過去若干年中，在材料，化學(xué)，工程和納米技術(shù)等領(lǐng)域，耐腐蝕涂層的發(fā)展呈現(xiàn)指數(shù)增長，同時也催生了很多表征技術(shù)的革命性變化。聚合物涂層在金屬基體和環(huán)境之間建立了一道很好的保護屏障。但是，增加這些涂層的復(fù)雜性和功能性，需要高精度技術(shù)來預(yù)測失效機制和智能防護。本文系統(tǒng)闡述了主要的電化學(xué)技術(shù)，由宏觀到納米尺度，深刻洞察了每個技術(shù)的優(yōu)勢，局限性和挑戰(zhàn)，以供大家參考。
Fig 1 聚合物涂層表征技術(shù)的發(fā)展
Fig 2 中性溶液中金屬腐蝕(左) 涂層防護(右)示意圖
標(biāo)準(zhǔn)鈍化和活化涂層需要更深入的知識，比如結(jié)構(gòu)，形態(tài)，組成以及宏觀和微觀電化學(xué)測試。為了達到這個目的，測試涂層體系的新技術(shù)和設(shè)備不斷涌現(xiàn)，來確保涂層質(zhì)量。當(dāng)考慮到涂層的電化學(xué)評估方法時， 另外一個研究涂層阻隔性方法是加速老化實驗。
Fig 3 目前主要用于涂層評價的電化學(xué)實驗和加速老化方法
Fig 3顯示的是目前用于涂層表征的主要電化學(xué)測試技術(shù)及加速老化實驗。當(dāng)前，評估耐腐蝕涂層的實際效率對開發(fā)聚合物，涂層，油漆，粘結(jié)劑，固化劑，染料和溶劑等至關(guān)重要，這些聚合物材料可以最大限度的延長管道，汽車，飛機，火車，輪船等應(yīng)用領(lǐng)域的使用壽命和安全性。以下內(nèi)容討論了各個技術(shù)的優(yōu)勢及局限性。選擇合適的方法用于表征涂層并不是容易，但這是開發(fā)高性能材料的關(guān)鍵一步。
用于涂層評價的主要電化學(xué)方法
經(jīng)過多年的驗證和發(fā)展，電化學(xué)方法成為評估和研究涂層的有效工具，監(jiān)測導(dǎo)致金屬表面涂層衰減的電化學(xué)平均反應(yīng)過程。主要的方法包括， 開路電位(OCP) ，電化學(xué)交流阻抗(EIS)，極化曲線 (LPR), 電化學(xué)噪聲 (EN), 恒電壓和恒電流極化等。
Open-circuit Potential (OCP)
開路電壓法
開路電壓測試時，僅監(jiān)測工作電極和參比電極之間的電位，工作電極沒有電流流過。追蹤OCP對于監(jiān)測涂層和基底之間的反應(yīng)阻力非常有益，因為電子穿透涂層傳遞到金屬基底時，會導(dǎo)致OCP下降。有研究表明，更負的電位值，氧化層從基底剝離，腐蝕開始發(fā)生，同時更正的電壓則表明保護膜開始形成。但是，腐蝕電位也可能是一個錯誤的指征，因為較高的腐蝕電位并不代表更慢的腐蝕速率。
Fig 4 VersaStudio 軟件OCP參數(shù)設(shè)置
開路電位或者自腐蝕電位(OCP or EOC)， 通常在EIS 之前測量，用于檢查系統(tǒng)的穩(wěn)定性。盡管OCP的數(shù)值不能直接用于估算腐蝕防護效果。但有報道用OCP的數(shù)值與電化學(xué)阻抗的 (|Z|lf) 或孔徑阻抗數(shù)值的相關(guān)性。
Fig 5 不同浸泡時間下OCP與阻抗的相關(guān)性
電化學(xué)交流阻抗 (EIS)
估算涂層阻隔性，吸水性，表面缺陷，界面活性，涂層附著力，同時評估其他參數(shù)，諸如涂層分層指數(shù)，涂層破壞指數(shù)，低頻阻抗，特征頻率和高頻相位角等使得EIS成為評估涂層最強大的工具。監(jiān)測聚合物涂層暴露在溶液中的劣化和溶脹等，研究腐蝕發(fā)生對應(yīng)的陰極極化或者陽極極化。EIS研究涂層的主要優(yōu)勢是，非破壞性，評估膜的降級或者再生，更重要的是，可以量化體系中的電化學(xué)過程。盡管如此，結(jié)果符合表面的平均值，可以解釋復(fù)雜體系的模型。
為了獲得涂層-氧化物-金屬界面電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的量化信息，通常使用包含電阻和電容的等效電路進行分析。
Fig 6 環(huán)氧和聚二甲氧硅烷浸泡
(a) 1 day, (b) 30 days,
特征頻率和相應(yīng)電容(A1)和阻抗(A2)
涂層的穩(wěn)定性可以由阻抗的模值和相位角與頻率的函數(shù)進行評估。低頻區(qū)鈍化區(qū)的擴展表面電解液擴散和界面附著力的下降，由于涂層剝離和腐蝕反應(yīng)發(fā)生多導(dǎo)致。
Fig 7 涂層浸泡時間對應(yīng)的等效電路
Fig 7顯示，分為三個階段，第一在浸泡初期，涂層阻隔性完好無損，在此階段，溶液阻抗(Rs), 電容 CPE (CPEC)和涂層阻抗完好的進行表征。但是，這個階段僅僅會持續(xù)若干秒或幾分鐘，這取決于涂層厚度，組成和介電常數(shù)等因素。第二階段，電解質(zhì)滲透，形成孔或者通道導(dǎo)致納米或微米尺度的結(jié)構(gòu)缺陷。這時就需要加入第二時間常數(shù)，表示外層孔的出現(xiàn)(RP 和 CPEP) ，并且保留內(nèi)層和高阻抗。最后，涂層由于點蝕導(dǎo)致失效。在此階段，增加了第三個時間常數(shù)，用于描述材料被破壞情況發(fā)生。氧化還原反應(yīng)發(fā)生在涂層和金屬界面，可以描述為電荷轉(zhuǎn)移阻抗 (Rct) 與雙電層電容并聯(lián)如Fig 7右。
Fig 8 EIS的在聚合物涂層中的主要應(yīng)用，
a) 活性涂層，b)鈍化涂層，
c)建模，d) 吸水率計算
在相關(guān)領(lǐng)域內(nèi)，EIS技術(shù)已經(jīng)產(chǎn)生巨大的成果。在主要應(yīng)用領(lǐng)域，鈍化和活性涂層的研究也包括建模獲得物性參數(shù)并進行吸水計算。Fig 8. 中EIS 被證實是一種有效的工具可以確認自愈合膜的活性，阻抗模值曲線顯示劃痕處的變化。
EIS模型在獲得其他物理參數(shù)方面的應(yīng)用
厚度和電阻率的關(guān)系
其他重要參數(shù)也可以由EIS獲得，比如涂層的破壞指數(shù)和涂層的分離程度，可以由EIS曲線低頻的阻抗值，高頻的相位角，波特模值曲線的面積。特征頻率，-45度相位角表征出聚合物的阻隔性。
涂層破壞函數(shù)
涂層剝離指數(shù)
微區(qū)掃描電化學(xué)分析技術(shù)
局部交流阻抗(LEIS)
LEIS 技術(shù)基于EIS類似的原理。其測量所施加的交流電壓和測試的交流電流之間的比值，即對電極和樣品之間。作為空間分辨率的技術(shù)，LEIS的主要應(yīng)用聚合物涂層，包括緩蝕劑的追蹤，聚合物涂層，腐蝕的孕育期以及剝離等。EIS提供了樣品表面平均響應(yīng)， LEIS可以提供高精度信息，如點蝕或者劃痕等。LEIS作為一個強大的工具可以研究涂層下的反應(yīng)，但是探針和樣品之間的距離非常重要，會影響結(jié)果的分辨率。
Fig 9 VersaSCAN LEIS
用于碳鋼表面環(huán)氧底漆耐蝕性評估
https://doi.org/10.1016/j.corsci.2016.03.023
掃描振動電極(SVET)
掃描振動電極是基于微電極Pt-Ir合金，研究樣品在溶液環(huán)境中，樣品表面反應(yīng)電流，在溶液中所產(chǎn)生的電位梯度。因此，SVET 能夠探測腐蝕樣品表面微米尺度范圍內(nèi)的陽極氧化反應(yīng)及陰極還原反應(yīng)位點。探針在壓電單元的帶動下進行固定頻率的振動，通過鎖相放大器監(jiān)測固定頻率下的交流信號，以提高信噪比，如Fig 10所示。SVET既可以進行自腐蝕反應(yīng)測定，也可以進行極化狀態(tài)下表面腐蝕的同步測定。
Fig 10 SVET測試原理示意圖
SVET可廣泛應(yīng)用于緩蝕劑，自愈合涂層等腐蝕體系研究，但其因為是監(jiān)測溶液中的腐蝕電流，因此對于涂層/膜下腐蝕難以進行有效表征。
Fig 11 樣品表面SVET面掃描圖
掃描開爾文探針(SKP)
掃描開爾文探針技術(shù)，在大氣環(huán)境中，非溶液狀態(tài)下，非接觸模式下，可獲得樣品的表面形貌和功函數(shù)(電壓)分布。SKP廣泛應(yīng)用于涂層和腐蝕研究，同樣也可用于測量固體物質(zhì)的組成和電子狀態(tài)和結(jié)構(gòu)等。SKP的主要優(yōu)勢是，可以在空氣，潮濕氣氛或者單個微液滴情況下進行非接觸測量。因此，SKP 被大量應(yīng)用于導(dǎo)電聚合物涂層研究。半導(dǎo)體電子特性與傳統(tǒng)聚合物加工相結(jié)合，使得這種材料成為非常有趣的耐腐蝕材料。不同的機理用于解釋這種耐腐蝕特性，諸如控制緩蝕劑釋放，阻隔特性，陽極保護等。特別是后一種機理是已知的，觀察到氧還原反應(yīng)由涂層基底界面轉(zhuǎn)移到涂層溶液界面，從而阻止了涂層的剝離。在此基礎(chǔ)上，SKP非常有助于研究涂層剝離動力學(xué)。比如，小的陽離子會滲透進入聚吡咯基膜，從而導(dǎo)致膜加速剝離。也可以評估膜的自愈合特性，緩蝕劑及鈍化膜等。
Fig 12 金屬表面SKP測試
SKP也是評估金屬和涂層界面附著力和剝離速率的重要工具。比如鍍鋅鋼表面涂層的鼓泡缺陷，陰極剝離過程。SKP 結(jié)果顯示電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致涂層剝離出現(xiàn)機械和視覺退化。
SKP也可以用于分析絲狀腐蝕機理。溶液狀態(tài)及不同濕度條件下的剝離機理有所不同。浸泡在NaCl溶液時，缺陷部位表現(xiàn)為陽極。但是，潮濕環(huán)境中，其表現(xiàn)為陰極，并導(dǎo)致周圍出現(xiàn)陽極區(qū)。兩種過程在表面蔓延，導(dǎo)致涂層剝離和大范圍腐蝕發(fā)生。
Scanning Electrochemical Microscopy (SECM)
SECM 作為非常重要的一個工具，結(jié)合了極高的電化學(xué)靈敏度和空間分辨率，可以用于分析不同活性涂層體系的電化學(xué)反應(yīng)。大量研究表明，SECM可以提供比SVET更高的空間分辨率。
Fig 13 VersaSCAN SECM 用于腐蝕涂層研究
ECS Transactions, 66 (30) 65-71 (2015)
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不同電化學(xué)技術(shù)表征涂層的
優(yōu)勢及劣勢
結(jié)論
電化學(xué)技術(shù)
本文綜述了表征涂層防護的主要電化學(xué)技術(shù)，揭示了深入的結(jié)構(gòu)知識結(jié)合電化學(xué)知識是開發(fā)高性能涂層的關(guān)鍵因素。為了獲得具有化學(xué)，機械和熱穩(wěn)定性，緩蝕性能，自愈合能力和其他期望性能的阻隔材料，有必要使用跨學(xué)科的方法。但是，無論理論還是實驗預(yù)測腐蝕仍然具有很大挑戰(zhàn)。當(dāng)前研究致力于開發(fā)實用有效的工具，基于數(shù)據(jù)驅(qū)動的機器學(xué)習(xí)有望應(yīng)用于腐蝕研究和原位估算涂層的壽命。盡管該領(lǐng)域已經(jīng)取得了巨大進展，但仍需要開發(fā)用于點蝕，氫脆，縫隙腐蝕，電偶腐蝕，疲勞腐蝕和絲狀腐蝕等的方面的設(shè)備。展望未來，開發(fā)高性能涂層的主要策略是， 理論模擬，尖端技術(shù)指向了多功能綠色材料，低復(fù)雜性和高效率涂層。開發(fā)環(huán)境有好涂層也符合循環(huán)經(jīng)濟的要求，再利用是可持續(xù)消費的主要支柱。以轉(zhuǎn)向替換和減少有機溶劑和開發(fā)水基技術(shù)，粉末涂層，紫外光固化涂層，無毒性緩蝕劑和生物基聚合物等。通過機器學(xué)習(xí)與電化學(xué)數(shù)據(jù)結(jié)合進行分析，原位光譜技術(shù)， 表面老化成像等都將成為研究涂層衰減的重要方法。
參考文獻
1. Electrochemical Characterization of Polymeric Coatings for Corrosion Protection: A Review of Advances and Perspectives, Andressa Trentin, Amirhossein Pakseresht, Alicia Duran, Yolanda Castro and Du?an Galusek, Polymers 2022, 14, 2306, https://doi.org/10.3390/polym14122306
2. Uses of Scanning Electrochemical Microscopy (SECM) for the Characterization with Spatial and Chemical Resolution of Thin Surface Layers and Coating Systems Applied on Metals: A Review, Coatings 2022, 12, 637. https://doi.org/10.3390/ coatings 12050637
3. ECS Transactions, 66 (30) 65-71 (2015)
